第16届CIRP智能制造工程会议，CIRP ICME '22，意大利
直接退火对增材制造PEEK弯曲性能影响的初步测试
路易吉·莫尔菲尼亚, *, 玛丽亚·格拉齐亚·格拉, 富尔维奥·拉韦基亚, 罗伯托·斯皮纳, b, c, 路易吉·玛丽亚·加兰图奇亚
巴里理工大学机械、数学与管理系(DMMM)，意大利巴里
意大利国家核物理研究所(INFN)-巴里分所，意大利巴里
意大利国家研究委员会-光子与纳米技术研究所(CNR-IFN)，意大利巴里
摘要
工程聚合物广泛应用于航空航天、汽车、航空和生物医学等行业。它们可以通过不同的技术和增材制造进行加工。聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶聚合物，具有优异的机械性能和耐高温性能。作为半结晶聚合物，热处理可用于改善其性能。它们可以在烘箱中进行，也可以通过熔融沉积成型(FFF)机器中包含的直接退火系统进行。本研究旨在提供更多关于退火与FFF技术制造的PEEK试样弯曲性能之间相关性的信息。在印刷过程中进行了直接退火工艺，并与类似持续时间的传统烘箱退火进行了比较。分析了弯曲性能随退火类型和温度的变化。
© 2023 作者。由Elsevier B.V.出版。
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由第16届CIRP智能制造工程会议科学委员会负责同行评审
关键词: 熔融沉积成型; PEEK; 退火; 弯曲强度; 增材制造
1. 引言
聚合物增材制造(AM)工艺在航空航天、汽车、航空、生物医学和能源领域不断用于原型设计和制造功能部件，并发布了新的高质量材料[1]。聚醚醚酮(PEEK)是一种线性、芳香族、半结晶热塑性塑料[2]，因其优异的热、化学和机械性能[3]而在这些领域得到应用。PEEK工艺，如注射成型，或更新的AM粉末床融合工艺，如选择性激光烧结(SLS)或直接能量沉积(DED)。近年来，人们致力于使用熔融沉积成型(FFF)生产PEEK零件以降低生产成本[4]。尽管FFF越来越被视为一种用户友好的技术，但由于特定的材料和工艺特性，使用PEEK获得良好的打印结果需要大量努力。有几个参数影响结果，主要是打印温度、层高度和打印速度[5]。El Magri等人[6]对主要FFF工艺参数进行了实验设计(DoE)分析，发现挤出温度对打印PEEK的拉伸性能和结晶度影响最大。其他与沉积策略相关的参数，如填充密度和填充光栅角度，对拉伸和弯曲性能有显著影响[7]，[8]。上述参数至关重要，因为它们直接影响层间附着力。在这方面，根据Wu等人[9]的研究，使用非优化参数打印的PEEK试样的机械性能低于使用优化参数的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)试样。
对PEEK进行了重要研究，包括差示扫描量热法(DSC)分析和建立材料热曲线的其他方法。Jin等人[10]发现DSC分析中的双熔融峰源于PEEK晶体的重排，这是由于PEEK的重结晶速率比施加的加热和冷却速率快。根据Liaw等人[11]的研究，结晶度分析指出获得高结晶度对于改善层间结合附着力从而获得高机械性能的重要性。通过提高喷嘴温度和层高度，同时降低零件移除前的等待时间和打印速度，可以获得更高的结晶度。由于PEEK是一种半结晶聚合物，研究通过打印后热处理提高PEEK打印零件结晶度的可能性至关重要。对于其他聚合物，熔体经历了复杂的变形和冷却历史，导致组件中微观结构分布不均匀，如Laschet等人[12]报道的那样。Yang等人[13]展示了不同的热处理方法如何影响PEEK的结晶度，这会局部影响机械性能。文献报道了空气冷却、炉冷却、淬火、退火和回火。退火结果显示在获得更高的结晶度方面更好。Basgul等人[14]研究了退火后PEEK零件的孔隙结构如何变化，而不会减少3D打印过程中形成的不希望有的孔隙率，这是由于层间脱粘。另一项研究表明，退火对机械、摩擦学和粘弹性性能有良好的结果[15]。Regis等人[16]研究了注射成型PEEK试样在200°C至300°C下进行退火处理的行为和结晶度。结果报告通过提高退火温度获得了更高的结晶度。
本研究旨在提供更多关于退火与FFF技术制造的PEEK试样弯曲性能之间相关性的信息。在印刷过程中进行了直接退火工艺，并与类似持续时间的传统烘箱退火进行了比较。分析了弯曲性能随退火类型和温度的变化。
2. 材料与方法
使用的材料是来自索尔维公司(比利时布鲁塞尔)的PEEK KetaSpire®MS NT1 AM 1,75mm，这是一种天然细丝，能够在高达240°C的温度下提供长期性能。它对腐蚀、化学物质、热量的高耐受性、延展性和尺寸稳定性使其适合用于航空航天、汽车和石油天然气等领域的金属替代应用。供应商声明的熔融温度为343°C [17]，玻璃化转变温度约为145°C [14]。线轴在空气循环烘箱中150°C下干燥8小时，并在真空袋中储存直至打印。根据UNI EN ISO 178 [18]，弯曲试样的尺寸为80×10 mm²和4 mm厚度。试样使用Creatbot PEEK-300 coreXY 3D打印机生产，构建体积为300×400×300mm³，在完全封闭的热腔中。
图1. 直接退火系统。
它配备了双挤出机系统。喷嘴、平台和腔室的最高温度分别为500°C、200°C和120°C。该机器的另一个主要附加功能是直接退火系统(DAS)，这是一种在沉积过程中对零件进行退火的公司技术。供应商声明DAS技术受专利保护，仅在CreatBot机器上可用。使用冠状加热元件将沉积喷嘴周围的最后一层区域保持在受控温度(图1)。直接退火的优点是提高层间结合强度，避免层分层相关问题。实验期间使用了0.4 mm硬化钢喷嘴和碳纤维板。
进行了初步打印测试以评估对打印平台的附着力。特定的高温胶水保证了沿15条边缘线的打印平台附着力。初始打印测试使用文献中发现的参数进行，如表1所示。
表1. 打印参数。| Parameter | Value | Unit |
|---|---|---|
温度 | ||
喷嘴 | 430 | °C |
平台 | 150 | °C |
腔室 | 100 | °C |
外壳 | ||
层高度 | 0.2 | mm |
线宽 | 0.4 | mm |
壁层层数 | 3 | - |
填充 | ||
填充密度 | 100 | % |
填充角度偏移 | -45°/+45° | - |
速度 | ||
打印速度 | 20 | mm/s |
采用2²析因设计(DoE)来研究直接退火工艺的影响，并将其与烘箱中进行的传统退火工艺进行比较。选择2² DoE是因为该工艺处于探索阶段。表2报告了为分析选择的因素和相对水平，每个组合有三个重复。研究的因素是退火类型和最高温度。共制造了15个试样。其中6个随后在烘箱中进行处理，另外6个进行直接退火处理。剩余3个保持未处理状态。
| 工艺 | 直接退火(DA) | 烘箱退火(OA) |
|---|---|---|
温度(°C) | 200 | 300 |
因素水平
图2. 退火周期。
每个试样的打印时间等于40分钟。由于热冠在尖端沉积熔融细丝的同时进行处理，直接退火工艺时间与打印时间相同。烘箱处理时间与直接退火时间相同，使实验结果具有可比性。使用的加热和冷却速率等于5°C/min。热循环如图2所示。
2.1. 时间与成本分析
还进行了时间和成本因素的分析。时间总结在表3中。每个试样和处理的打印时间tprint相同。烘箱中的退火时间包括加热和保温时间。
表3. 打印和退火时间表。
| Direct Annealing | Oven Annealing | |||
|---|---|---|---|---|
| Time(min) | 200°C | 300°C | 200°C | 300°C |
| ID | DA200 | DA300 | OA200 | OA300 |
| Annealing time (toven) | - | - | 75 | 95 |
小时费率与3D打印机(Cp)、烘箱(Co,Cco)、打印(Ccp)和直接退火(Ca, Cda)相关。材料的购买价格对于两种工艺是相同的，被认为可以忽略不计。机器小时费率是指操作特定机器的每小时工厂间接费用。它是通过将与该机器相关的给定时期的工厂费用除以该时期该机器工作的小时数而获得的。因此，小时费率如下：
使用直接退火CDA和烘箱退火COA的零件生产成本为：
公式(1)和(2)有几个共同元素(Cp, Ccp)可以忽略，以突出两个工艺之间的成本差异。
因此，单次处理的特定成本为：
假设直接退火设备的小时成本为0.5欧元/小时，直接退火系统的功耗为80 Wh，热处理烘箱的小时成本为10.0欧元/小时，烘箱的功耗为2,200 Wh，则烘箱处理的成本明显更高，等式(2)大于等式(1)。
3. 结果与讨论
3.1. 机械测试
执行了三点弯曲测试以评估两种退火处理对材料机械性能的影响(图3)。结果(图4)指出热处理的效果是显著的，相对于未处理的试样，弯曲强度有所不同。未处理试样(UNT)的平均弯曲强度为124.43 MPa，标准偏差为6.75 MPa，与文献[19]中报道的相似。高温退火工艺改善了热塑性塑料的机械性能，正如Butt和Bhaskar[20]在研究退火对常用聚合物的影响时所强调的那样。因此，预期PEEK的性能会有所提高。在300°C下进行烘箱退火处理的试样(OA300)报告的弯曲强度比UNT高16%，正如一些工作[14]，[15]所证实的那样。此外，在高加热温度下退火由于更好的层间结合附着力而改善了机械性能[21]。层间结合附着力是评估应力的机械测试中的关键因素。改善结合附着力导致材料孔隙率降低，更接近通过注射成型加工的相同材料的性能[6]。然而，OA300试样表现出更脆的行为，66%的试样断裂。所有其他样品在测试结束时没有达到试样破坏。
在300°C下进行直接退火处理的试样(DA300)没有达到与OA300相同的弯曲强度值。与未处理的试样相比，它们的弯曲强度增加了近6%，平均弯曲强度为131.77 MPa，标准偏差为3.30 MPa。另一方面，在200°C下处理的试样显示出机械性能下降。
图3. 机械测试前后的弯曲试样。
图4. 热处理试样与未处理试样(0%)相比的弯曲强度百分比值。
结果，在200°C下进行烘箱处理的试样(平均116.2 MPa，标准偏差19.41 MPa)的性能恶化了6.5%，在200°C下进行直接处理的试样(平均118.3 MPa)的性能恶化了5%。
3.2. 统计分析
进行了统计分析。输入因素(处理类型、处理温度)因其对机械性能的显著影响而被选中。以前的工作[6]，[14]表明对在200°C和300°C下进行退火循环感兴趣。对之前从机械测试中获得的12个经过热处理的试样的弯曲强度数据进行了分析。在置信区间为95%的ANOVA分析中，只有处理温度有影响(p值0.016)。这种行为也可以从主效应图(图5)中看到。
图5. 弯曲强度的主效应图。
该图显示处理类型对弯曲强度几乎没有影响。另一方面，处理温度结果显示出显著的影响，证实了先前分析的文献[6]，[11]，[16]的趋势。
3.3. SEM分析
扫描电子显微镜(SEM)评估了退火引起的材料结构变化(图6)。在300°C下的直接退火和烘箱退火改善了层间结合，证实了机械测试和文献综述的结果。本文分析的弯曲测试试样显示出类似的行为，突出了由于弯曲测试引入的应力而导致层分离的主要临界性。弯曲强度较低的试样中存在层间不连续区域，由分层和空隙证明。图6-a显示了UNT试样作为机械测试前的参考。打印过程导致层间的低附着力。图6显示了机械测试后分析的直接处理和烘箱处理试样的横截面图像。DA200与UNT非常相似，突出显示了处理可能没有效果，并且在检查的情况下导致弯曲强度值降低。图6-c显示了与图6-b相同的行为。弯曲引起的层间间隙是弯曲性能恶化的主要原因。
图6. 试样横截面的SEM图像: (a) 打印方向(xy)，突出显示横截面(zy); (b) UNT; (c) DA200; (d) OA200; (e) DA300; (f) OA300。
相比之下，在300°C下处理的试样更加紧凑。这种行为证实了从机械测试中获得的结果，实现了更改进的弯曲性能。样品的层间间隙更少。DA300有一些间隙，影响了从测试中获得的值。OA300是最紧凑的，其结果在弯曲强度方面是最好的，但在断裂前显示出较低的变形。DA200和OA200中的间隙比DA300和OA300中的更宽和更深。
4. 结论
本文涉及经过直接退火工艺的PEEK的机械表征。比较了这种退火和烘箱退火。作为处理类型(直接或烘箱)的函数分析的数据对弯曲强度没有显著影响，而温度有影响。分析表明，最适合的处理是在300°C下进行的处理。弯曲强度的机械性能分别通过烘箱退火和直接退火获得了16%和6%的增长。在300°C下的烘箱处理使机械性能提高了10%。但它需要的总生产时间(打印加烘箱退火时间)是直接退火总生产时间的3.5倍。考虑到生产时间，直接退火(DA300)明显更优，减少到仅打印时间，因此成本更低。一般来说，直接退火系统的激活为PEEK的打印过程带来了好处。在300°C下进行的直接退火使得能够获得更好的打印质量、改进的结合附着力和改进的弯曲强度，与未处理的零件相比，由于不同的电力消耗，成本增加可以忽略不计。
致谢
这项工作得到了意大利教育、大学和研究部根据卓越系计划Legge 232/2016拨款号CUP - D94I18000260001的支持。该研究是国家运营计划PON - 研究与创新2014-2020资助的研究项目PON SIADD - 增材制造工艺质量和可持续性的创新解决方案-CUP B36G18001430005的一部分。
