Teste preliminar sobre o efeito do recozimento direto nas propriedades de flexão do PEEK fabricado por adição

16ª Conferência CIRP sobre Cálculo Inteligente em Engenharia de Manufatura, CIRP ICME '22, Itália
Teste preliminar sobre o efeito do recozimento direto nas propriedades de flexão do PEEK fabricado por adição
Luigi Morfinia, *, Maria Grazia Guerraa, Fulvio Lavecchiaa, Roberto Spinaa, b, c, Luigi Maria Galantuccia
a Dipartimento di Meccanica, Matematica e Management (DMMM), Politecnico di Bari, Bari, Itália
b Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN)-Sezione di Bari, Bari, Itália
c Consiglio Nazionale delle Ricerche-Istituto di Fotonica e Nanotecnologie (CNR-IFN), Bari, Itália

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Resumo

Polímeros de engenharia são amplamente utilizados em aeronáutica, automotivo, aviação e biomedicina. Eles podem ser processados com diferentes tecnologias e fabricação aditiva. A polieteretercetona (PEEK) é um polímero semicristalino que exibe excelentes propriedades mecânicas e resistência a altas temperaturas. Sendo um polímero semicristalino, tratamentos térmicos podem ser usados para melhorar suas propriedades. Eles podem ser realizados no forno ou através de um sistema de recozimento direto incluído na máquina de Fabricação de Filamento Fundido (FFF). Este estudo visa fornecer mais informações sobre a correlação entre recozimento e propriedades de flexão de amostras de PEEK fabricadas por tecnologia FFF. Um processo de recozimento direto, realizado durante a impressão, foi realizado e comparado com um recozimento tradicional em forno com duração semelhante. As propriedades de flexão foram analisadas em função do tipo de recozimento e temperatura.
© 2023 The Authors. Published by Elsevier B.V.
Este é um artigo de acesso aberto sob a licença CCBY-NC-ND (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0)
Revisão por pares sob a responsabilidade do comitê científico da 16ª Conferência CIRP sobre Cálculo Inteligente em Engenharia de Manufatura
Palavras-chave: Fabricação de filamento fundido; PEEK; Recozimento; Resistência à flexão; Fabricação aditiva

1. Introdução

Processos de Fabricação Aditiva (AM) com polímeros são continuamente utilizados em aeronáutica, automotivo, aviação, biomedicina e energia para prototipagem e fabricação de peças funcionais com o lançamento de novos materiais de alta qualidade [1]. A polieteretercetona (PEEK) é um termoplástico linear, aromático e semicristalino [2] empregado nesses campos por suas excelentes propriedades térmicas, químicas e mecânicas [3]. Processos de PEEK, como moldagem por injeção, ou os mais recentes processos de fusão em leito de pó AM, como a Sinterização a Laser Seletiva (SLS) ou Deposição de Energia Direta (DED). Nos últimos anos, esforços têm sido feitos para produzir peças de PEEK usando Fabricação de Filamento Fundido (FFF) para reduzir os custos de produção [4]. Embora o FFF seja cada vez mais considerado uma tecnologia fácil de usar, obter bons resultados de impressão com PEEK requer um esforço significativo devido às características específicas do material e do processo. Vários parâmetros influenciam os resultados, principalmente temperatura de impressão, altura da camada e velocidade de impressão [5]. El Magri et al. [6] realizaram uma análise de Design de Experimentos (DoE) dos principais parâmetros do processo FFF, revelando que a temperatura de extrusão foi a mais influente nas propriedades de tração e no grau de cristalinidade do PEEK impresso. Outros parâmetros relacionados às estratégias de deposição, como densidade de preenchimento e deslocamento do ângulo de preenchimento, foram significativos para as propriedades de tração e flexão [7], [8]. Os parâmetros mencionados acima são cruciais porque afetam diretamente a adesão intercamada. Nesse sentido, amostras de PEEK impressas com parâmetros não otimizados mostraram propriedades mecânicas inferiores às amostras de acrilonitrila butadieno estireno (ABS) com parâmetros otimizados, conforme Wu et al. [9].

Estudos significativos foram realizados em PEEK, incluindo análises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e outros métodos para estabelecer um perfil térmico do material. Jin et al. [10] descobriram que os picos de fusão duplos na análise DSC originaram-se da reorganização de cristais de PEEK devido à taxa de recristalização mais rápida do PEEK do que as taxas de aquecimento e resfriamento impostas. Segundo Liaw et al. [11], a análise do grau de cristalinidade destacou a importância de obter um valor elevado para melhorar a adesão de ligação intercamada, levando a propriedades mecânicas elevadas. Uma maior cristalinidade foi obtida aumentando a temperatura da boqueta e a altura da camada, enquanto o tempo de espera antes da remoção da peça e a velocidade de impressão foram reduzidos. Como o PEEK é um polímero semicristalino, é essencial investigar a possibilidade de aumentar a cristalinidade de peças de PEEK impressas através de um tratamento térmico pós-impressão. Como em outros polímeros, a massa fundida sofreu uma história complexa de deformação e resfriamento, resultando em uma distribuição heterogênea da microestrutura no componente, como relatado por Laschet et al. [12]. Yang et al. [13] mostraram como diferentes métodos de tratamento térmico afetaram a cristalinidade do PEEK, que localmente afetou as propriedades mecânicas. A literatura relatou resfriamento a ar, resfriamento em forno, têmpera, recozimento e revenimento. Resultados de recozimento mostraram ser melhores para obter um grau de cristalinidade mais elevado. Basgul et al. [14] estudaram como a estrutura dos poros de peças de PEEK mudou após o recozimento sem obter uma diminuição na porosidade indesejável formada durante o processo de impressão 3D, que foi devida ao descolamento intercamada. Outra pesquisa mostrou que o recozimento deu bons resultados nas propriedades mecânicas, tribológicas e viscoelásticas [15]. Regis et al. [16] estudaram o comportamento e a cristalinidade de amostras de PEEK moldadas por injeção submetidas a um tratamento de recozimento a 200°C a 300°C. O resultado relatou uma maior cristalinidade obtida por...

Este estudo visa fornecer mais informações sobre a correlação entre recozimento e propriedades de flexão de amostras de PEEK fabricadas por tecnologia FFF. Um processo de recozimento direto, realizado durante a impressão, foi realizado e comparado com um recozimento tradicional em forno com duração semelhante. As propriedades de flexão foram analisadas em função do tipo de recozimento e temperatura.

2. Material e métodos

O material utilizado foi o PEEK KetaSpire®MS NT1 AM 1,75mm da Solvay SA (Bruxelas, Bélgica), um filamento natural capaz de proporcionar desempenho de longo prazo até 240°C. Sua alta resistência à corrosão, produtos químicos, calor, ductilidade e estabilidade dimensional o tornam adequado para aplicações como substituição de metal em aeronáutica, automotivo e petróleo e gás. A temperatura de fusão declarada pelo fornecedor é de 343°C [17] e a temperatura de transição vítrea é de aproximadamente 145°C [14]. O rolo foi secado por oito horas a 150°C em um forno de circulação de ar e armazenado em sacos de vácuo até a impressão. De acordo com a UNI EN ISO 178 [18], as dimensões das amostras de flexão foram 80×10 mm² e espessura de 4 mm. As amostras foram produzidas com uma impressora 3D Creatbot PEEK-300 coreXY com um volume de construção de 300×400×300mm³ em uma câmara quente totalmente fechada.

Fig.1. Sistema de recozimento direto.

Estava equipado com um sistema de extrusor duplo. As temperaturas máximas das boquetas, plataforma e câmara eram 500°C, 200°C e 120°C, respectivamente. Um dos recursos principais adicionais desta máquina era o Sistema de Recozimento Direto (DAS), uma tecnologia da empresa para recozer a peça durante a deposição. O fornecedor declarou que a tecnologia DAS era protegida por patente e disponível apenas em máquinas CreatBot. Um elemento aquecedor em forma de corona foi usado para manter a área circundante da boqueta de deposição na última camada a uma temperatura controlada (Fig. 1). A vantagem do recozimento direto era melhorar a resistência de ligação entre camadas, evitando problemas relacionados à delaminação de camadas. Uma boqueta de aço endurecido de 0,4 mm e uma placa de fibra de carbono foram usadas durante os experimentos.

Testes preliminares de impressão foram realizados para avaliar a adesão à plataforma de impressão. Uma cola específica de alta temperatura garantiu a adesão da plataforma de impressão ao longo de 15 linhas de borda. Testes iniciais de impressão foram realizados usando parâmetros encontrados na literatura e relatados na Tabela 1.

Tabela 1. Parâmetros de impressão.

Parameter	Value	Unit
Temperaturas
Boqueta	430	°C
Plataforma	150	°C
Câmara	100	°C
Casca
Altura da camada	0.2	mm
Largura da linha	0.4	mm
Número de camadas de parede	3	-
Preenchimento
Densidade de preenchimento	100	%
Deslocamento do ângulo de preenchimento	-45°/+45°	-
Velocidade
Velocidade de impressão	20	mm/s

Um design de experimentos fatorial 2² DoE foi usado para estudar a influência do processo de recozimento direto e compará-lo com o clássico realizado no forno. Um DoE 2² foi escolhido porque o processo estava em fase de exploração. A Tabela 2 apresenta os fatores e níveis relativos selecionados para a análise, com três repetições para cada combinação. Os fatores investigados foram o tipo de recozimento e a temperatura máxima. Foram fabricadas 15 amostras. Seis delas foram posteriormente tratadas no forno, enquanto as outras seis foram submetidas a recozimento direto. As restantes três permaneceram sem tratamento.

Processo	Recozimento Direto (DA)	Recozimento em Forno (OA)
Temperatura(°C)	200	300

Nível de Fator

Fig.2. Ciclo de recozimento.

O tempo de impressão de cada amostra foi igual a 40 minutos. O tempo do processo de recozimento direto foi o mesmo do tempo de impressão porque a coroa quente realizou o tratamento enquanto a ponta depositava o filamento fundido. O tempo de tratamento no forno foi o mesmo do recozimento direto para tornar os resultados do experimento comparáveis. A taxa de aquecimento e resfriamento usadas foi igual a 5°C/min. O ciclo térmico é relatado na Fig. 2.

2.1. Análise de Tempo e Custos

Também foi realizada uma análise dos fatores de tempo e custo. Os tempos estão resumidos na Tabela 3. O tempo de impressão t_print foi o mesmo para cada amostra e tratamento. O tempo de recozimento no forno incluiu os tempos de aquecimento e manutenção.

Tabela 3. Tabela de tempos de impressão e recozimento.

	Direct Annealing		Oven Annealing
Time(min)	200°C	300°C	200°C	300°C
ID	DA200	DA300	OA200	OA300
Annealing time (toven)	-	-	75	95

3. Resultados e Discussão

3.1. Testes mecânicos

Testes de flexão de três pontos foram executados para avaliar a influência dos dois tratamentos de recozimento nas propriedades mecânicas do material (Fig.3). Os resultados (Fig.4) apontaram que o efeito do tratamento térmico foi substancial, variando a resistência à flexão em relação às amostras não tratadas. A resistência à flexão média das amostras não tratadas (UNT) foi de 124,43 MPa, com um desvio padrão de 6,75 MPa, similar àquelas relatadas na literatura [19]. O processo de recozimento em altas temperaturas melhorou as propriedades mecânicas dos termoplásticos, como destacado por Butt e Bhaskar [20], estudando a influência do recozimento em polímeros comumente usados. Por essa razão, um aumento nas propriedades era esperado no PEEK. As amostras submetidas ao tratamento de recozimento no forno a 300°C (OA300) relataram uma resistência à flexão 16% maior que UNT, como confirmado por alguns trabalhos [14], [15]. Além disso, o recozimento melhorou as propriedades mecânicas em altas temperaturas de aquecimento graças a uma maior adesão de ligação intercamada [21]. A adesão de ligação intercamada é um fator crucial nos testes mecânicos para avaliar tensões. Melhorar a adesão de ligação levou a uma redução da porosidade do material, aproximando-se das propriedades do mesmo material processado por moldagem por injeção [6]. No entanto, as amostras OA300 mostraram um comportamento mais frágil, com 66% das amostras quebradas. Todas as outras amostras não chegaram à falha da amostra no final do teste.

As amostras submetidas ao tratamento de recozimento direto a 300°C (DA300) não atingiram os mesmos valores de Resistência à Flexão das OA300. Elas mostraram um aumento de quase 6% na resistência à flexão em relação às amostras não tratadas, obtendo uma Resistência à Flexão média de 131,77 MPa e um desvio padrão de 3,30 MPa. Por outro lado, as amostras tratadas a 200°C mostraram uma deterioração das propriedades mecânicas.

Fig.3. Amostras de flexão antes e após testes mecânicos.

Fig.4. Valores percentuais da resistência à flexão de amostras tratadas termicamente em comparação com amostras não tratadas (0%).

Como resultado, as propriedades pioraram 6,5% para as amostras tratadas no forno a 200°C (média 116,2 MPa, desvio padrão 19,41 MPa) e 5% para as tratadas diretamente a 200°C (média 118,3 MPa).

3.2. Análise estatística

Uma análise estatística foi realizada. Os fatores de entrada (tipo de tratamento, temperatura de tratamento) foram selecionados por seu impacto notável nas propriedades mecânicas. Trabalhos anteriores [6], [14] mostraram interesse em realizar ciclos de recozimento a 200°C e 300°C. Dados relacionados à Resistência à Flexão das 12 amostras submetidas a tratamento térmico, obtidos anteriormente de testes mecânicos, foram analisados. Na análise ANOVA com intervalo de confiança de 95%, apenas a temperatura de tratamento foi influente (valor p 0,016). Esse comportamento também foi visível no gráfico de efeitos principais (Fig. 5).

Fig. 5. Gráfico de efeitos principais para resistência à flexão.

O gráfico mostra que o tipo de tratamento teve pouco influência na resistência à flexão. Por outro lado, a temperatura de tratamento mostrou-se significativamente influente, confirmando a tendência da literatura anteriormente analisada [6], [11], [16].

3.3. Análise SEM

O Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM) avaliou mudanças na estrutura do material causadas pelo recozimento (Fig. 6). O recozimento direto e no forno a 300°C melhorou a ligação entre camadas, confirmando os resultados dos testes mecânicos e a revisão da literatura. As amostras de flexão analisadas neste documento mostraram um comportamento semelhante, destacando a principal criticidade da separação das camadas devido às tensões introduzidas pelo teste de flexão. Havia áreas de descontinuidade entre camadas nas amostras com menor resistência à flexão, evidenciadas por delaminações e vazios. Fig. 6-a mostra a amostra UNT como referência antes do teste mecânico. O processo de impressão causou uma baixa adesão entre as camadas. Fig. 6 mostrou imagens de seções transversais de amostras tratadas diretamente e no forno, analisadas após os testes mecânicos. DA200 foi muito semelhante a UNT, destacando como o tratamento pode não ter tido efeito e, como no caso examinado, levou a valores mais baixos de resistência à flexão. Fig. 6-c mostrou o mesmo comportamento que Fig. 6-b. Lacunas entre camadas, incentivadas pela flexão, são a causa principal da deterioração das propriedades de flexão.

Fig.6. Imagens SEM de seções transversais de amostras: (a) orientação de impressão (xy) com seção transversal destacada (zy); (b) UNT; (c) DA200; (d) OA200; (e) DA300; (f) OA300.

Em contraste, as amostras tratadas a 300°C eram mais compactas. Esse comportamento confirmou o obtido nos testes mecânicos, alcançando propriedades de flexão mais melhoradas. As amostras tinham menos lacunas entre as camadas. DA300 teve algumas lacunas, que afetaram os valores obtidos nos testes. OA300 foi o mais compacto, e seus resultados foram os melhores em termos de resistência à flexão mas mostrou menor deformação antes da quebra. As lacunas em DA200 e OA200 eram mais largas e profundas do que as em DA300 e OA300.

4. Conclusões

Este documento trata da caracterização mecânica do PEEK submetido a um processo de recozimento direto. Uma comparação entre esse recozimento e recozimento em forno foi feita. Os dados analisados em função do tipo de tratamento, direto ou no forno, não afetaram significativamente a resistência à flexão, enquanto a temperatura foi influente. Análises mostraram que o tratamento mais adequado é o realizado a 300°C. As propriedades mecânicas de resistência à flexão ganharam um aumento de 16% e 6%, respectivamente, para recozimento em forno e recozimento direto. O tratamento no forno a 300°C aumentou o desempenho mecânico em 10%. No entanto, exigiu um tempo total de produção (impressão mais tempo de recozimento em forno) de 3,5 vezes em comparação com o tempo total de produção com recozimento direto. O recozimento direto (DA300) foi evidente considerando o tempo de produção, reduzido apenas ao tempo de impressão, e consequentemente os custos.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado pelo Ministério Italiano da Educação, Universidade e Pesquisa no âmbito do Programa "Departamento de Excelência" Lei 232/2016 Grant No. CUP - D94I18000260001. A pesquisa fez parte do projeto de pesquisa PON SIADD – "Soluções inovadoras para a qualidade e sustentabilidade dos processos de fabricação aditiva" CUP B36G18001430005, financiado pelo Programa Operacional Nacional PON - Pesquisa e Inovação 2014-2020.