적층 제조된 PEEK의 굽힘 특성에 대한 직접 어닐링 효과에 대한 예비 테스트

16회 CIRP 지능형 제조 공학 계산 회의, CIRP ICME '22, 이탈리아
적층 제조된 PEEK의 굽힘 특성에 대한 직접 어닐링 효과에 대한 예비 테스트
Luigi Morfinia, *, Maria Grazia Guerraa, Fulvio Lavecchiaa, Roberto Spinaa, b, c, Luigi Maria Galantuccia
a Dipartimento di Meccanica, Matematica e Management (DMMM), Politecnico di Bari, Bari, 이탈리아
b Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN)-Sezione di Bari, Bari, 이탈리아
c Consiglio Nazionale delle Ricerche-Istituto di Fotonica e Nanotecnologie (CNR-IFN), Bari, 이탈리아

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요약

엔지니어링 폴리머는 항공우주, 자동차, 항공기 및 생의학 분야에서 널리 사용됩니다. 이들은 다양한 기술과 적층 제조로 가공될 수 있습니다. 폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 우수한 기계적 특성과 고온 내성을 보이는 반결정성 폴리머입니다. 반결정성 폴리머이기 때문에 열처리를 사용하여 그 특성을 개선할 수 있습니다. 이들은 오븐에서 수행하거나 용융 필라멘트 제조(FFF) 기계에 포함된 직접 어닐링 시스템을 통해 수행할 수 있습니다. 본 연구는 FFF 기술로 제조된 PEEK 시편의 어닐링과 굽힘 특성 간의 상관 관계에 대해 보다 많은 정보를 제공하는 것을 목표로 합니다. 인쇄 중에 수행된 직접 어닐링 프로세스를 수행하고 유사한 기간의 전통적인 오븐 어닐링과 비교했습니다. 굽힘 특성은 어닐링 유형과 온도의 함수로 분석되었습니다.
© 2023 The Authors. Published by Elsevier B.V.
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16회 CIRP 지능형 제조 공학 계산 회의의 학술 위원회 책임하에 동료 검토
키워드: 용융 필라멘트 제조; PEEK; 어닐링; 굽힘 강도; 적층 제조

1. 서론

폴리머를 사용한 적층 제조(AM) 공정은 새로운 고품질 재료의 출시와 함께 항공우주, 자동차, 항공기, 생의학 및 에너지 분야에서 프로토타이핑 및 기능 부품 제조에 지속적으로 사용되고 있습니다[1]. 폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 우수한 열적, 화학적 및 기계적 특성으로 인해 이러한 분야에서 사용되는 선형 방향족 반결정성 열가소성 수지입니다[2][3]. PEEK 공정에는 사출 성형 또는 선택적 레이저 소결(SLS)이나 직접 에너지 증착(DED)과 같은 최신 AM 분말 베드 용융 공정이 있습니다. 최근에는 제조 비용을 절감하기 위해 용융 필라멘트 제조(FFF)를 사용하여 PEEK 부품을 제조하기 위한 노력이 이루어지고 있습니다[4]. FFF는 점점 더 사용하기 쉬운 기술로 인식되지만, PEEK로 좋은 인쇄 결과를 얻으려면 재료와 공정의 특정 특성으로 인해 상당한 노력이 필요합니다. 여러 매개변수가 결과에 영향을 미치지만 주로 인쇄 온도, 층 높이 및 인쇄 속도입니다[5]. El Magri et al. [6]은 주요 FFF 공정 매개변수의 실험 설계(DoE) 분석을 수행하여 압출 온도가 인쇄된 PEEK의 인장 특성과 결정화도에 가장 큰 영향을 미친다는 것을 밝혔습니다. 충전 밀도와 충전 각도 오프셋과 같은 증착 전략과 관련된 다른 매개변수는 인장 및 굽힘 특성에 유의미했습니다[7][8]. 위에서 언급한 매개변수는 층간 접착에 직접 영향을 미치기 때문에 중요합니다. 이와 관련하여 최적화되지 않은 매개변수로 인쇄된 PEEK 시편은 Wu et al. [9]에 따르면 최적화된 매개변수로 제작된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 시편보다 기계적 특성이 낮았습니다.

PEEK에 대한 중요한 연구가 수행되었으며, 재료의 열 프로필을 확립하기 위한 시차 주사 열량 측정(DSC) 분석 및 기타 방법이 포함되었습니다. Jin et al. [10]은 DSC 분석에서 이중 용융 피크가 PEEK의 재결정화 속도가 부과된 가열 및 냉각 속도보다 빠르기 때문에 PEEK 결정의 재조직화에서 비롯된 것임을 발견했습니다. Liaw et al. [11]에 따르면 결정화도 분석은 층간 결합 접착을 개선하고 높은 기계적 특성으로 이어지는 높은 값을 얻는 중요성을 지적했습니다. 노즐 온도와 층 높이를 높임으로써 더 높은 결정화도를 얻었으며, 부품 제거 전 대기 시간과 인쇄 속도를 낮춤으로써 결정화도를 높였습니다. PEEK는 반결정성 폴리머이기 때문에 인쇄 후 열처리를 통해 인쇄된 PEEK 부품의 결정화도를 높일 가능성을 조사하는 것이 중요합니다. 다른 폴리머와 마찬가지로 용융물은 복잡한 변형 및 냉각 이력을 거쳤으며, Laschet et al. [12]이 보고한 바와 같이 컴포넌트의 미세 구조 분포가 불균일해졌습니다. Yang et al. [13]은 다양한 열처리 방법이 PEEK 결정화도에 어떻게 영향을 미치고 국부적으로 기계적 특성에 영향을 미치는지 보여주었습니다. 문헌에는 공냉, 오븐 냉각, 담금질, 어닐링 및 템퍼링이 보고되었습니다. 어닐링 결과는 더 높은 결정화도를 얻기 위해 더 좋은 결과를 보여주었습니다. Basgul et al. [14]은 3D 인쇄 공정 중에 형성된 원치 않는 기공의 감소 없이 PEEK 부품의 기공 구조가 어닐링 후 어떻게 변화했는지 연구했습니다. 이는 층간 박리로 인한 것입니다. 또 다른 연구에서는 어닐링이 기계적, 마찰학적 및 점탄성 특성에 좋은 결과를 나타냄을 보여주었습니다[15]. Regis et al. [16]은 200°C에서 300°C까지의 어닐링 처리에 노출된 사출 성형 PEEK 시편의 거동과 결정화도를 연구했습니다. 결과는 더 높은 결정화도를 보고했습니다...

본 연구는 FFF 기술로 제조된 PEEK 시편의 어닐링과 굽힘 특성 간의 상관 관계에 대해 보다 많은 정보를 제공하는 것을 목표로 합니다. 인쇄 중에 수행된 직접 어닐링 프로세스를 수행하고 유사한 기간의 전통적인 오븐 어닐링과 비교했습니다. 굽힘 특성은 어닐링 유형과 온도의 함수로 분석되었습니다.

2. 재료 및 방법

사용된 재료는 Solvay SA(벨기에 브뤼셀)의 PEEK KetaSpire®MS NT1 AM 1.75mm로, 240°C까지 장기 성능을 제공할 수 있는 천연 필라멘트입니다. 높은 내식성, 내화학성, 내열성, 연성 및 치수 안정성으로 인해 항공우주, 자동차, 석유 및 가스 분야의 금속 대체와 같은 응용 분야에 적합합니다. 공급업체에서 선언한 용융 온도는 343°C[17]이고 유리 전이 온도는 약 145°C[14]입니다. 스풀은 강제 순환 오븐에서 150°C에서 8시간 동안 건조시킨 후 인쇄할 때까지 진공 백에 보관했습니다. UNI EN ISO 178[18]에 따르면 굽힘 시편의 치수는 80×10 mm²이고 두께는 4 mm였습니다. 시편은 완전히 밀폐된 고온 챔버 내에 300×400×300mm³의 구축 볼륨을 가진 Creatbot PEEK-300 coreXY 3D 프린터로 제조되었습니다.

그림 1. 직접 어닐링 시스템.

이것은 듀얼 엑스트루더 시스템을 장착했습니다. 노즐, 플랫폼 및 챔버의 최대 온도는 각각 500°C, 200°C 및 120°C였습니다. 이 기계의 추가 주요 기능 중 하나는 증착 중에 부품을 어닐링하기 위한 회사 기술인 직접 어닐링 시스템(DAS)이었습니다. 공급업체는 DAS 기술이 특허 보호되어 있으며 CreatBot 기계에서만 사용할 수 있다고 선언했습니다. 코로나 모양의 가열 요소를 사용하여 마지막 층의 증착 노즐 주변 영역을 제어된 온도로 유지했습니다(그림 1). 직접 어닐링의 이점은 층간 박리와 관련된 문제를 피하면서 층간 결합 강도를 향상시키는 것이었습니다. 실험 중에는 0.4 mm 경화 강철 노즐과 탄소 섬유 플레이트를 사용했습니다.

인쇄 플랫폼에 대한 접착력을 평가하기 위해 예비 인쇄 테스트를 수행했습니다. 특정 고온 접착제가 15개의 브림 라인을 따라 인쇄 플랫폼 접착을 보장했습니다. 초기 인쇄 테스트는 문헌에서 발견된 매개변수를 사용하여 수행되었으며 표 1에 보고되었습니다.

표 1. 인쇄 매개변수.

Parameter	Value	Unit
온도
노즐	430	°C
플랫폼	150	°C
챔버	100	°C
쉘
층 높이	0.2	mm
선 폭	0.4	mm
벽 층 수	3	-
충전
충전 밀도	100	%
충전 각도 오프셋	-45°/+45°	-
속도
인쇄 속도	20	mm/s

직접 어닐링 공정의 영향을 연구하고 오븐에서 수행되는 전통적인 어닐링과 비교하기 위해 2² 요인 실험 설계(DoE)가 사용되었습니다. 공정이 탐색 단계에 있었기 때문에 2² DoE가 선택되었습니다. 표 2에는 각 조합에 대해 3회 반복하여 분석에 선택된 요인과 상대 수준이 보고되어 있습니다. 조사된 요인은 어닐링 유형과 최고 온도였습니다. 15개의 시편이 제조되었습니다. 그 중 6개는 이후 오븐에서 처리되었고 나머지 6개는 직접 어닐링을 받았습니다. 나머지 3개는 미처리된 채로 남았습니다.

공정	직접 어닐링(DA)	오븐 어닐링(OA)
온도(°C)	200	300

요인 수준

그림 2. 어닐링 주기.

각 시편의 인쇄 시간은 40분이었습니다. 직접 어닐링 공정 시간은 핫 크라운이 용융된 필라멘트를 침착시키면서 처리했기 때문에 인쇄 시간과 동일했습니다. 실험 결과를 비교 가능하게 만들기 위해 오븐 처리 시간은 직접 어닐링과 동일했습니다. 사용된 가열 및 냉각 속도는 5°C/min이었습니다. 열 주기는 그림 2에 보고되어 있습니다.

2.1. 시간 및 비용 분석

시간과 비용 요인에 대한 분석도 수행되었습니다. 시간은 표 3에 요약되어 있습니다. 인쇄 시간 t_print는 각 시편과 처리에 대해 동일했습니다. 오븐에서의 어닐링 시간에는 가열 시간과 유지 시간이 포함되었습니다.

표 3. 인쇄 시간과 어닐링 시간 테이블.

	Direct Annealing		Oven Annealing
Time(min)	200°C	300°C	200°C	300°C
ID	DA200	DA300	OA200	OA300
Annealing time (toven)	-	-	75	95

3. 결과 및 논의

3.1. 기계적 테스트

두 어닐링 처리가 재료의 기계적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 3점 굽힘 테스트를 수행했습니다(그림 3). 결과(그림 4)는 열처리 효과가 상당했으며 미처리 시편과 비교하여 굽힘 강도가 변했음을 보여주었습니다. 미처리 시편(UNT)의 평균 굽힘 강도는 124.43 MPa였으며 표준 편차는 6.75 MPa였으며 문헌[19]에 보고된 것과 유사했습니다. 고온에서의 어닐링 공정은 일반적으로 사용되는 폴리머에 대한 어닐링의 영향을 연구한 Butt and Bhaskar [20]에 의해 강조된 바와 같이 열가소성 수지의 기계적 특성을 개선했습니다. 이 때문에 PEEK에서 특성 향상이 예상되었습니다. 300°C에서 오븐 어닐링 처리(OA300)를 받은 시편은 일부 연구[14][15]에서 확인된 바와 같이 UNT보다 16% 높은 굽힘 강도를 보고했습니다. 또한 어닐링은 층간 결합 접착력 향상으로 인해 고온 가열에서 기계적 특성을 개선했습니다[21]. 층간 결합 접착은 응력을 평가하기 위한 기계적 테스트에서 중요한 요소입니다. 결합 접착력을 개선하면 재료의 기공률이 감소하고 사출 성형으로 처리된 동일 재료의 특성에 가까워집니다[6]. 그러나 OA300 시편은 파손된 시편이 66%로 더 취성적인 거동을 보였습니다. 다른 모든 샘플은 테스트 종료 시 시편 파손에 도달하지 않았습니다.

300°C에서 직접 어닐링 처리(DA300)를 받은 시편은 OA300와 동일한 굽힘 강도 값에 도달하지 않았습니다. 미처리 시편과 비교하여 굽힘 강도가 약 6% 증가하여 평균 굽힘 강도 131.77 MPa와 표준 편차 3.30 MPa를 얻었습니다. 반면 200°C에서 처리된 시편은 기계적 특성이 열화되었습니다.

그림 3. 기계적 테스트 전후의 굽힘 시편.

그림 4. 미처리 시편(0%)과 비교한 열처리 시편의 굽힘 강도 백분율 값.

결과적으로 200°C에서 오븐 처리된 시편은 특성이 6.5% 열화되었고(평균 116.2 MPa, 표준 편차 19.41 MPa) 200°C에서 직접 처리된 시편은 5% 열화되었습니다(평균 118.3 MPa).

3.2. 통계 분석

통계 분석이 수행되었습니다. 입력 요인(처리, 처리 온도)은 기계적 특성에 대한 현저한 영향으로 인해 선택되었습니다. 이전 연구[6][14]에서는 200°C와 300°C에서 어닐링 주기를 수행하는 것에 관심을 보였습니다. 기계적 테스트에서 이전에 얻은 12개의 열처리 시편의 굽힘 강도와 관련된 데이터가 분석되었습니다. 신뢰 구간 95%의 ANOVA 분석에서 처리 온도만이 영향력이 있었습니다(p값 0.016). 이 행동은 주요 효과 플롯(그림 5)에서도 확인할 수 있었습니다.

그림 5. 굽힘 강도에 대한 주요 효과 플롯.

그래프는 처리 유형이 굽힘 강도에 거의 영향을 미치지 않았음을 보여줍니다. 반면 처리 온도는 통계적으로 유의미한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며 이전에 분석된 문헌[6][11][16]의 경향을 확인했습니다.

3.3. SEM 분석

주사 전자 현미경(SEM)은 어닐링으로 인해 유발된 재료 구조의 변화를 평가했습니다(그림 6). 300°C에서의 직접 어닐링과 오븐 어닐링은 층간 결합을 개선하여 기계적 테스트 결과와 문헌 검토를 확인했습니다. 이 논문에서 분석된 굽힘 시편은 굽힘 테스트에 의해 도입된 응력으로 인한 층 분리의 주요 문제점을 강조하면서 유사한 행동을 보였습니다. 굽힘 강도가 낮은 시편에는 층간에 박리와 공극으로 입증되는 불연속 영역이 있었습니다. 그림 6-a는 기계적 테스트 전 참조로 UNT 시편을 보여줍니다. 인쇄 과정으로 인해 층간 접착력이 낮아졌습니다. 그림 6은 기계적 테스트 후 분석된 직접 처리 및 오븐 처리 시편의 단면 이미지를 보여주었습니다. DA200은 UNT와 매우 유사했으며 처리가 효과를 보이지 않았을 수 있으며, 검토된 경우와 같이 굽힘 강도 값이 낮아졌습니다. 그림 6-c는 그림 6-b와 동일한 행동을 보였습니다. 굽힘에 의해 촉진되는 층간 갭은 굽힘 특성 열화의 주요 원인입니다.

그림 6. 시편 단면의 SEM 이미지: (a) 단면이 강조된 인쇄 방향(xy)(zy); (b) UNT; (c) DA200; (d) OA200; (e) DA300; (f) OA300.

대조적으로 300°C에서 처리된 시편은 더 조밀했습니다. 이 행동은 기계적 테스트에서 얻은 결과를 확인하고 더 개선된 굽힘 특성을 달성했습니다. 샘플에는 층 사이에 갭이 적었습니다. DA300에는 일부 갭이 있어 테스트에서 얻은 값에 영향을 미쳤습니다. OA300은 가장 조밀했으며 굽힘 강도 측면에서 가장 좋은 결과를 보였지만 파손 전 변형이 적었습니다. DA200과 OA200의 갭은 DA300과 OA300의 갭보다 넓고 깊었습니다.

4. 결론

이 논문은 직접 어닐링 공정을 받은 PEEK의 기계적 특성 평가를 다룹니다. 이 어닐링과 오븐 어닐링의 비교가 이루어졌습니다. 처리 유형(직접 또는 오븐)의 함수로 분석된 데이터는 굽힘 강도에 유의미한 영향을 미치지 않았지만 온도는 영향력이 있었습니다. 분석에 따르면 가장 적합한 처리는 300°C에서 수행되는 처리입니다. 굽힘 강도의 기계적 특성은 오븐 어닐링과 직접 어닐링에 대해 각각 16%와 6%의 증가를 얻었습니다. 300°C에서의 오븐 처리는 기계적 성능을 10% 증가시켰습니다. 그럼에도 불구하고 직접 어닐링을 통한 총 생산 시간(인쇄 + 오븐 어닐링 시간)의 3.5배의 총 생산 시간이 필요했습니다. 직접 어닐링(DA300)은 생산 시간이 인쇄 시간만으로 줄어들고 결과적으로 비용이 절감된다는 것이 분명했습니다.

감사의 말

이 연구는 이탈리아 교육, 대학 및 연구 부의 프로그램 "우수 부서" 법률 232/2016 그랜트 No. CUP - D94I18000260001의 지원을 받았습니다. 이 연구는 국가 운영 프로그램 PON - 연구 및 혁신 2014-2020에 의해 자금 지원된 연구 프로젝트 PON SIADD – "적층 제조 공정의 품질과 지속 가능성에 대한 혁신적인 솔루션" CUP B36G18001430005의 일부였습니다.