第16回CIRP知能計算製造工学会議, CIRP ICME '22, イタリア
積層造形PEEKの曲げ特性に対する直接焼なまし効果の予備試験
Luigi Morfinia, *, Maria Grazia Guerraa, Fulvio Lavecchiaa, Roberto Spinaa, b, c, Luigi Maria Galantuccia
a Dipartimento di Meccanica, Matematica e Management (DMMM), Politecnico di Bari, Bari, イタリア
b Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN)-Sezione di Bari, Bari, イタリア
c Consiglio Nazionale delle Ricerche-Istituto di Fotonica e Nanotecnologie (CNR-IFN), Bari, イタリア
概要
エンジニアリングポリマーは、航空宇宙、自動車、航空機、バイオメディカル分野で広く使用されています。これらは、さまざまな技術と積層造形で処理することができます。ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）は、優れた機械的特性と高温耐性を示す半結晶性ポリマーです。半結晶性ポリマーであるため、熱処理を使用してその特性を改善することができます。これらは、オーブンで行うことも、溶融フィラメント製造（FFF）機に含まれる直接焼なましシステムを介して行うこともできます。本研究は、FFF技術で製造されたPEEK試験片の焼なましと曲げ特性の相関について、より多くの情報を提供することを目的としています。印刷中に実施される直接焼なましプロセスを実施し、同様の期間の従来のオーブン焼なましと比較しました。曲げ特性は、焼なましの種類と温度の関数として分析されました。
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第16回CIRP知能計算製造工学会議の学術委員会の責任下でのピアレビュー
キーワード: 溶融フィラメント製造; PEEK; 焼なまし; 曲げ強さ; 積層造形
1. 序論
ポリマーによる積層造形（AM）プロセスは、新しい高品質材料のリリースに伴い、航空宇宙、自動車、航空機、バイオメディカル、エネルギー分野でプロトタイピングと機能部品の製造に継続的に使用されています[1]。ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）は、優れた熱的、化学的、機械的特性のためにこれらの分野で使用される線形芳香族半結晶性熱可塑性プラスチックです[2][3]。PEEKプロセスには、射出成形、または選択的レーザー焼結（SLS）や直接エネルギー堆積（DED）などの最新のAM粉末床溶融プロセスがあります。近年、製造コストを削減するために、溶融フィラメント製造（FFF）を使用してPEEK部品を製造するための努力がなされています[4]。FFFは使いやすい技術としてますます認識されていますが、PEEKで良好な印刷結果を得るには、材料とプロセスの特定の特性のために大幅な努力が必要です。複数のパラメータが結果に影響しますが、主に印刷温度、層の高さ、印刷速度です[5]。El Magri et al. [6]は、主要なFFFプロセスパラメータの実験計画法（DoE）分析を実施し、押出温度が印刷されたPEEKの引張特性と結晶化度に最も影響することを明らかにしました。充填密度や充填角度オフセットなどの堆積戦略に関する他のパラメータは、引張特性と曲げ特性に有意でした[7][8]。上記のパラメータは、層間接着に直接影響するため重要です。この点で、非最適化パラメータで印刷されたPEEK試験片は、Wu et al. [9]によると、最適化パラメータでのアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）試験片よりも機械的特性が低くなりました。
PEEKに関する重要な研究が行われており、材料の熱プロファイルを確立するための示差走査熱量測定（DSC）分析やその他の方法が含まれています。Jin et al. [10]は、DSC分析の二重融解ピークが、課された加熱および冷却速度よりもPEEKの再結晶化速度が速いために、PEEK結晶の再編成から生じることを発見しました。Liaw et al. [11]によると、結晶化度の分析は、層間結合接着を改善し、高い機械的特性につながる高い値を得ることの重要性を指摘しました。ノズル温度と層の高さを上げることで結晶化度が高くなり、部品を取り外す前の待ち時間と印刷速度を下げることで結晶化度が高くなりました。PEEKは半結晶性ポリマーであるため、印刷後の熱処理によって印刷されたPEEK部品の結晶化度を高める可能性を調査することが重要です。他のポリマーと同様に、溶融物は複雑な変形と冷却履歴を受け、Laschet et al. [12]が報告しているように、コンポーネントの微細構造分布が不均一になりました。Yang et al. [13]は、異なる熱処理方法がPEEKの結晶化度にどのように影響し、局所的に機械的特性に影響するかを示しました。文献では、空冷、炉冷、焼入れ、焼なまし、焼戻しが報告されています。焼なましの結果は、より高い結晶化度を得るためにより良い結果を示しました。Basgul et al. [14]は、3D印刷プロセス中に形成された望ましくない多孔質の減少を得ることなく、PEEK部品の細孔構造が焼なまし後にどのように変化したかを研究しました。これは層間剥離によるものでした。別の研究では、焼なましが機械的、摩擦学的、粘弾性特性に良好な結果をもたらすことが示されました[15]。Regis et al. [16]は、200°Cから300°Cの焼なまし処理を受けた射出成形PEEK試験片の挙動と結晶化度を研究しました。結果は、より高い結晶化度を報告しました...
本研究は、FFF技術で製造されたPEEK試験片の焼なましと曲げ特性の相関について、より多くの情報を提供することを目的としています。印刷中に実施される直接焼なましプロセスを実施し、同様の期間の従来のオーブン焼なましと比較しました。曲げ特性は、焼なましの種類と温度の関数として分析されました。
2. 材料と方法
使用した材料は、Solvay SA（ベルギー・ブリュッセル）のPEEK KetaSpire®MS NT1 AM 1,75mmで、240°Cまでの長期性能を提供できる天然フィラメントです。高い耐食性、耐薬品性、耐熱性、延性、寸法安定性により、航空宇宙、自動車、石油・ガス分野での金属代替などのアプリケーションに適しています。供給業者が宣言する融点は343°C[17]、ガラス転移温度は約145°C[14]です。スプールは、強制循環オーブンで150°Cで8時間乾燥させ、印刷まで真空バッグに保管しました。UNI EN ISO 178[18]によると、曲げ試験片の寸法は80×10 mm²、厚さ4 mmでした。試験片は、完全密閉型高温チャンバー内に300×400×300mm³の構築容積を持つCreatbot PEEK-300 coreXY 3Dプリンターで製造されました。
図1. 直接焼なましシステム。
これは、デュアルエクストルーダーシステムを装備していました。ノズル、プラットフォーム、チャンバーの最高温度は、それぞれ500°C、200°C、120°Cでした。この機械の追加の主な特徴の1つは、堆積中に部品を焼なますための会社技術である直接焼なましシステム（DAS）でした。供給業者は、DAS技術が特許保護されており、CreatBot機械でのみ利用可能であると宣言しました。コロナ形状の加熱要素を使用して、堆積ノズル周囲の領域を最終層の制御された温度に維持しました（図1）。直接焼なましの利点は、層間剥離に関連する問題を回避して、層間の結合強度を改善することでした。実験中には、0.4 mmの硬化鋼ノズルと炭素繊維プレートを使用しました。
印刷プラットフォームへの接着を評価するために、予備印刷テストを実施しました。特定の高温接着剤により、15本のブリムラインに沿って印刷プラットフォームの接着が保証されました。初期印刷テストは、文献で見つかったパラメータを使用して実施され、表1に報告されました。
表1. 印刷パラメータ。| Parameter | Value | Unit |
|---|---|---|
温度 | ||
ノズル | 430 | °C |
プラットフォーム | 150 | °C |
チャンバー | 100 | °C |
シェル | ||
層の高さ | 0.2 | mm |
線幅 | 0.4 | mm |
壁層数 | 3 | - |
充填 | ||
充填密度 | 100 | % |
充填角度オフセット | -45°/+45° | - |
速度 | ||
印刷速度 | 20 | mm/s |
直接焼なましプロセスの影響を研究し、オーブンで行われる古典的な焼なましと比較するために、因子実験計画法（DoE）2²が使用されました。プロセスは探索段階にあったため、2² DoEが選択されました。表2には、各組み合わせに3回の繰り返しを行った分析に選択された因子と相対レベルを示します。調査された因子は、焼なましの種類と最高温度でした。15個の試験片が製造されました。そのうち6個はオーブンで処理され、残りの6個は直接焼なましを受けました。残りの3個は未処理のままでした。
| プロセス | 直接焼なまし（DA） | オーブン焼なまし（OA） |
|---|---|---|
温度(°C) | 200 | 300 |
要因レベル
図2. 焼なましサイクル。
各試験片の印刷時間は40分でした。直接焼なましプロセスの時間は、ホットクラウンが処理を実行しながら、先端が溶融フィラメントを堆積させるため、印刷時間と同じでした。実験結果を比較可能にするため、オーブン処理時間は直接焼なましと同じでした。使用された加熱および冷却速度は5°C/分でした。熱サイクルは図2に報告されています。
2.1. 時間とコスト分析
時間とコスト要因の分析も実施されました。時間は表3にまとめられています。印刷時間t_printは、各試験片と処理で同じでした。オーブンでの焼なまし時間には、加熱時間と保持時間が含まれていました。
表3. 印刷時間と焼なまし時間の表。
| Direct Annealing | Oven Annealing | |||
|---|---|---|---|---|
| Time(min) | 200°C | 300°C | 200°C | 300°C |
| ID | DA200 | DA300 | OA200 | OA300 |
| Annealing time (toven) | - | - | 75 | 95 |
時間単価は、3Dプリンター（Cp）、オーブン（Co、Cco）、印刷（Ccp）、直接焼なまし（Ca、Cda）に関連していました。両プロセスで同じである材料の購入価格は、無視できると考えられました。機械時間単価は、特定の機械を操作するための工場間接費の観点からの時間当たりのコストです。これは、特定の期間に機械に関連する工場費用を、その期間中に機械が稼働した時間数で割ることで得られます。このため、時間単価は以下の通りでした：
直接焼なましC_DAとオーブン焼なましC_OAによる部品の製造コストは：
式（1）と（2）には、2つのプロセス間のコスト差を強調するために無視できる複数の共通要素（Cp、Ccp）があります。
直接焼なまし装置の時間単価を0.5 €/h、直接焼なましシステムの消費電力を80 Wh、熱処理オーブンの時間単価を10.0 €/h、オーブンの消費電力を2,200 Whと仮定すると、オーブンでの処理は大幅に高価で、式（2）は式（1）よりも大きくなりました。
直接焼なまし装置の時間単価を0.5 €/h、直接焼なましシステムの消費電力を80 Wh、熱処理オーブンの時間単価を10.0 €/h、オーブンの消費電力を2,200 Whと仮定すると、オーブンでの処理は大幅に高価で、式（2）は式（1）よりも大きくなりました。
3. 結果と考察
3.1. 機械的試験
2つの焼なまし処理が材料の機械的特性に及ぼす影響を評価するために、三点曲げ試験を実施しました（図3）。結果（図4）は、熱処理の効果が顕著であり、未処理試験片と比較して曲げ強さが変化したことを示しました。未処理試験片（UNT）の平均曲げ強さは124.43 MPaで、標準偏差は6.75 MPaで、文献[19]に報告されているものと同様でした。高温での焼なましプロセスにより、熱可塑性プラスチックの機械的特性が改善されました。これは、Butt and Bhaskar [20]によって、一般的に使用されるポリマーへの焼なましの影響を研究して強調されました。このため、PEEKでの特性向上が予想されました。300°Cでオーブン焼なまし処理（OA300）を受けた試験片は、UNTよりも16％高い曲げ強さを報告しました。これは、いくつかの研究[14][15]によって確認されました。さらに、焼なましは、層間結合接着力の向上により、高温加熱での機械的特性を改善しました[21]。層間結合接着は、応力を評価するための機械的試験において重要な要因です。結合接着力を改善することで、材料の多孔性が減少し、射出成形で処理された同じ材料の特性に近づきました[6]。ただし、OA300試験片は、破損した試験片が66％と、より脆い挙動を示しました。他のすべての試験片は、試験終了時に試験片の破壊に達しませんでした。
300°Cで直接焼なまし処理（DA300）を受けた試験片は、OA300と同じ曲げ強さ値に達しませんでした。未処理試験片と比較して、曲げ強さが約6％増加し、平均曲げ強さ131.77 MPa、標準偏差3.30 MPaが得られました。一方、200°Cで処理された試験片は、機械的特性の劣化を示しました。
図3. 機械的試験前後の曲げ試験片。
図4. 未処理試験片（0%）と比較した熱処理試験片の曲げ強さの百分率値。
その結果、200°Cでオーブン処理された試験片では特性が6.5％悪化し（平均116.2 MPa、標準偏差19.41 MPa）、200°Cで直接処理された試験片では5％悪化しました（平均118.3 MPa）。
3.2. 統計分析
統計分析が実施されました。入力要因（処理、処理温度）は、機械的特性への顕著な影響のために選択されました。以前の研究[6][14]では、200°Cと300°Cで焼なましサイクルを実施することに関心が示されています。機械的試験から以前に得られた12の熱処理試験片の曲げ強さに関するデータが分析されました。信頼区間95％のANOVA分析では、処理温度のみが影響力がありました（p値0.016）。この挙動は、主効果プロット（図5）からも確認できました。
図5. 曲げ強さの主効果プロット。
グラフは、処理の種類が曲げ強さにほとんど影響しなかったことを示しています。一方、処理温度は有意に影響力があることが判明し、以前に分析された文献[6][11][16]の傾向を確認しました。
3.3. SEM分析
走査型電子顕微鏡（SEM）は、焼なましによって引き起こされた材料構造の変化を評価しました（図6）。300°Cでの直接焼なましとオーブン焼なましは、層間の結合を改善し、機械的試験の結果と文献レビューを確認しました。この論文で分析された曲げ試験片は、曲げ試験によって導入された応力による層の分離という主な問題点を強調しながら、同様の挙動を示しました。曲げ強さが低い試験片では、層間に剥離や空隙によって証明される不連続な領域がありました。図6-aは、機械的試験前の参照としてUNT試験片を示しています。印刷プロセスにより、層間の接着が低くなりました。図6は、機械的試験後に分析された直接処理およびオーブン処理試験片の断面画像を示しました。DA200はUNTと非常に似ており、処理が効果を示さなかった可能性があり、検討した場合のように、曲げ強さの値が低くなりました。図6-cは、図6-bと同じ挙動を示しました。曲げによって促進される層間の隙間は、曲げ特性の劣化の主な原因です。
図6. 試験片断面のSEM画像：(a) 断面が強調表示された印刷方向（xy）（zy）；(b) UNT；(c) DA200；(d) OA200；(e) DA300；(f) OA300。
対照的に、300°Cで処理された試験片はよりコンパクトでした。この挙動は、機械的試験から得られたものを確認し、より改善された曲げ特性を達成しました。試験片は層間の隙間が少なかったです。DA300にはいくつかの隙間があり、試験から得られた値に影響を与えました。OA300は最もコンパクトで、曲げ強さの点で最良の結果を示しましたが、破壊前の変形が少なかったです。DA200とOA200の隙間は、DA300とOA300の隙間よりも広く深かったです。
4. 結論
この論文では、直接焼なましプロセスを受けたPEEKの機械的特性評価について述べています。この焼なましとオーブン焼なましの比較が行われました。処理の種類（直接またはオーブン）の関数として分析されたデータは、曲げ強さに有意な影響を与えませんでしたが、温度は影響力がありました。分析により、最適な処理は300°Cで行われる処理であることが示されました。曲げ強さの機械的特性は、オーブン焼なましと直接焼なましでそれぞれ16％と6％の増加を獲得しました。300°Cでのオーブン処理は、機械的性能を10％増加させました。それでも、直接焼なましによる総生産時間（印刷時間+オーブン焼なまし時間）の3.5倍の総生産時間が必要でした。直接焼なまし（DA300）は、生産時間が印刷時間のみに短縮され、その結果コストが削減されることが明らかでした。
謝辞
この研究は、イタリア教育省、大学・研究省による「優秀部署」法232/2016グラントNo. CUP - D94I18000260001の支援を受けました。この研究は、国家運用プログラムPON - 研究・イノベーション2014-2020によって資金提供された研究プロジェクトPON SIADD – 「積層造形プロセスの品質と持続可能性のための革新的ソリューション」CUP B36G18001430005の一部でした。
