Test preliminare sull'effetto del ricottura diretta sulle proprietà di flessione del PEEK prodotto con manifattura additiva

16a Conferenza CIRP su Calcolo Intelligente in Ingegneria di Manifattura, CIRP ICME '22, Italia
Test preliminare sull'effetto del ricottura diretta sulle proprietà di flessione del PEEK prodotto con manifattura additiva
Luigi Morfinia, *, Maria Grazia Guerraa, Fulvio Lavecchiaa, Roberto Spinaa, b, c, Luigi Maria Galantuccia
a Dipartimento di Meccanica, Matematica e Management (DMMM), Politecnico di Bari, Bari, Italia
b Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN)-Sezione di Bari, Bari, Italia
c Consiglio Nazionale delle Ricerche-Istituto di Fotonica e Nanotecnologie (CNR-IFN), Bari, Italia

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Riassunto

I polimeri per ingegneria sono ampiamente utilizzati in aerospaziale, automobili, aviazione e biomedica. Possono essere processati con diverse tecnologie e manifattura additiva. La polietereeterechetone (PEEK) è un polimero semicristallino che mostra eccellenti proprietà meccaniche e resistenza a temperature elevate. Essendo un polimero semicristallino, possono essere utilizzati trattamenti termici per migliorarne le proprietà. Possono essere effettuati nel forno o attraverso un sistema di ricottura diretta incluso nella macchina di Fabricazione di Filamento Fuso (FFF). Questo studio mira a fornire ulteriori informazioni sulla correlazione tra ricottura e proprietà di flessione di campioni di PEEK realizzati con tecnologia FFF. È stato effettuato un processo di ricottura diretta, eseguito durante la stampa, e confrontato con una ricottura tradizionale in forno di durata simile. Le proprietà di flessione sono state analizzate in funzione del tipo di ricottura e della temperatura.
© 2023 The Authors. Published by Elsevier B.V.
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Revisione peer-review sotto la responsabilità del comitato scientifico della 16a Conferenza CIRP su Calcolo Intelligente in Ingegneria di Manifattura
Parole chiave: Fabricazione di filamento fuso; PEEK; Ricottura; Resistenza alla flessione; Manifattura additiva

1. Introduzione

I processi di Manifattura Additiva (AM) con polimeri sono continuamente utilizzati in aerospaziale, automobili, aviazione, biomedica e energia per prototipazione e fabbricazione di componenti funzionali con il rilascio di nuovi materiali di alta qualità [1]. La polietereeterechetone (PEEK) è un termoplastico lineare, aromatico e semicristallino [2] impiegato in questi settori per le sue eccellenti proprietà termiche, chimiche e meccaniche [3]. Processi PEEK, come la stampaggio ad iniezione, o i più recenti processi di fusione in letto di polvere AM, come la Sinterizzazione Laser Selettiva (SLS) o la Deposizione di Energia Diretta (DED). Negli ultimi anni, sono stati fatti sforzi per produrre componenti in PEEK utilizzando la Fabricazione di Filamento Fuso (FFF) per ridurre i costi di produzione [4]. Sebbene il FFF sia sempre più considerato una tecnologia user-friendly, ottenere buoni risultati di stampa con il PEEK richiede un sforzo significativo a causa delle caratteristiche specifiche del materiale e del processo. Diversi parametri influenzano i risultati, principalmente temperatura di stampa, altezza di strato e velocità di stampa [5]. El Magri et al. [6] hanno effettuato un'analisi di Design of Experiments (DoE) dei principali parametri del processo FFF, rivelando che la temperatura di estrusione era la più influente sulle proprietà di trazione e sul grado di cristallinità del PEEK stampato. Altri parametri relativi alle strategie di deposizione, come la densità di riempimento e l'offset dell'angolo di riempimento, erano significativi per le proprietà di trazione e flessione [7], [8]. I parametri menzionati sopra sono cruciali poiché influenzano direttamente l'adesione interstrato. A questo riguardo, i campioni di PEEK stampati con parametri non ottimizzati hanno mostrato proprietà meccaniche inferiori rispetto ai campioni in acrilonitrile butadiene stirene (ABS) con parametri ottimizzati, secondo Wu et al. [9].

Sono stati condotti studi significativi sul PEEK, inclusi analisi di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) e altri metodi per stabilire un profilo termico del materiale. Jin et al. [10] hanno scoperto che i doppi picchi di fusione nell'analisi DSC derivavano dalla riorganizzazione dei cristalli di PEEK a causa del tasso di ricristallizzazione più veloce del PEEK rispetto ai tassi di riscaldamento e raffreddamento imposti. Secondo Liaw et al. [11], l'analisi del grado di cristallinità ha sottolineato l'importanza di ottenere un valore elevato per migliorare l'adesione di legame interstrato, portando a elevate proprietà meccaniche. Una cristallinità maggiore è stata ottenuta aumentando la temperatura della ugello e l'altezza dello strato, mentre è stato ridotto il tempo di attesa prima della rimozione del componente e la velocità di stampa. Poiché il PEEK è un polimero semicristallino, è essenziale investigare la possibilità di aumentare la cristallinità dei componenti di PEEK stampati attraverso un trattamento termico post-stampa. Come per altri polimeri, la massa fusa ha subito una complessa storia di deformazione e raffreddamento, risultando in una distribuzione eterogenea della microstruttura nel componente, come riportato da Laschet et al. [12]. Yang et al. [13] hanno mostrato come diversi metodi di trattamento termico abbiano influenzato la cristallinità del PEEK, che ha localmente influenzato le proprietà meccaniche. La letteratura ha riportato raffreddamento all'aria, raffreddamento in forno, tempra, ricottura e revenimento. I risultati della ricottura sono risultati migliori per ottenere un grado di cristallinità maggiore. Basgul et al. [14] hanno studiato come la struttura dei pori dei componenti in PEEK sia cambiata dopo la ricottura senza ottenere una diminuzione della porosità indesiderata formata durante il processo di stampa 3D, dovuta al disaderenza interstrato. Un altro studio ha mostrato che la ricottura ha dato buoni risultati sulle proprietà meccaniche, tribologiche e viscoelastiche [15]. Regis et al. [16] hanno studiato il comportamento e la cristallinità di campioni di PEEK stampati ad iniezione sottoposti a un trattamento di ricottura a 200°C-300°C. Il risultato ha riportato una cristallinità maggiore ottenuta da...

Questo studio mira a fornire ulteriori informazioni sulla correlazione tra ricottura e proprietà di flessione di campioni di PEEK realizzati con tecnologia FFF. È stato effettuato un processo di ricottura diretta, eseguito durante la stampa, e confrontato con una ricottura tradizionale in forno di durata simile. Le proprietà di flessione sono state analizzate in funzione del tipo di ricottura e della temperatura.

2. Materiali e metodi

Il materiale utilizzato è stato il PEEK KetaSpire®MS NT1 AM 1,75mm da Solvay SA (Bruxelles, Belgio), un filamento naturale in grado di fornire prestazioni a lungo termine fino a 240°C. La sua elevata resistenza alla corrosione, chimici, calore, duttilità e stabilità dimensionale lo rendono adatto per applicazioni come sostituzione del metallo in aerospaziale, automobili e olio & gas. La temperatura di fusione dichiarata dal fornitore è di 343°C [17] e la temperatura di transizione vetrosa è di circa 145°C [14]. Lo rolo è stato asciugato per otto ore a 150°C in un forno a circolazione d'aria e conservato in sacchi sotto vuoto fino alla stampa. Secondo l'UNI EN ISO 178 [18], le dimensioni dei campioni di flessione erano 80×10 mm² e spessore 4 mm. I campioni sono stati prodotti con una stampante 3D Creatbot PEEK-300 coreXY con un volume di costruzione di 300×400×300mm³ in una camera calda completamente chiusa.

Fig.1. Sistema di ricottura diretta.

Era equipaggiata con un sistema di estrusore doppio. Le temperature massime delle ugelli, della piattaforma e della camera erano rispettivamente 500°C, 200°C e 120°C. Una delle caratteristiche principali aggiuntive di questa macchina era il Sistema di Ricottura Diretta (DAS), una tecnologia aziendale per ricotturare il componente durante la deposizione. Il fornitore ha dichiarato che la tecnologia DAS era protetta da brevetto e disponibile solo sulle macchine CreatBot. È stato utilizzato un elemento riscaldante a forma di corona per mantenere l'area circostante l'ugello di deposizione sull'ultimo strato a una temperatura controllata (Fig. 1). Il vantaggio della ricottura diretta era migliorare la resistenza di legame tra strati, evitando problemi relativi alla delaminazione degli strati. È stata utilizzata un'ugello in acciaio indurito da 0,4 mm e una piastra in fibra di carbonio durante gli esperimenti.

Sono stati effettuati test preliminari di stampa per valutare l'adesione alla piattaforma di stampa. Una colla specifica ad alta temperatura ha garantito l'adesione della piattaforma di stampa lungo 15 linee di bordura. I test iniziali di stampa sono stati effettuati utilizzando parametri trovati nella letteratura e riportati nella Tabella 1.

Tabella 1. Parametri di stampa.

Parameter	Value	Unit
Temperature
Ugello	430	°C
Piattaforma	150	°C
Camera	100	°C
Shell
Altezza di strato	0.2	mm
Larghezza di linea	0.4	mm
Numero di strati di parete	3	-
Riempimento
Densità di riempimento	100	%
Offset dell'angolo di riempimento	-45°/+45°	-
Velocità
Velocità di stampa	20	mm/s

È stato utilizzato un DoE fattoriale 2² per studiare l'influenza del processo di ricottura diretta e confrontarlo con quello classico condotto nel forno. È stato scelto un DoE 2² perché il processo era in fase di esplorazione. La Tabella 2 riporta i fattori e i livelli relativi selezionati per l'analisi, con tre repliche per ogni combinazione. I fattori investigati sono stati il tipo di ricottura e la temperatura massima. Sono stati fabbricati quindici campioni. Sei sono stati successivamente trattati nel forno, mentre gli altri sei sono stati sottoposti a ricottura diretta. I rimanenti tre sono rimasti non trattati.

Processo	Ricottura Diretta (DA)	Ricottura in Forno (OA)
Temperatura(°C)	200	300

Livello di Fattore

Fig.2. Ciclo di ricottura.

Il tempo di stampa di ogni campione è stato uguale a 40 minuti. Il tempo di processo di ricottura diretta è stato lo stesso del tempo di stampa perché la corona calda ha effettuato il trattamento mentre la punta depositava il filamento fuso. Il tempo di trattamento nel forno è stato lo stesso della ricottura diretta per rendere confrontabili i risultati dell'esperimento. La velocità di riscaldamento e raffreddamento utilizzata è stata uguale a 5°C/min. Il ciclo termico è riportato nella Fig. 2.

2.1. Analisi del Tempo e dei Costi

È stata effettuata anche un'analisi dei fattori di tempo e costo. I tempi sono riassunti nella Tabella 3. Il tempo di stampa t_stampa era lo stesso per ogni campione e trattamento. Il tempo di ricottura in forno comprendeva i tempi di riscaldamento e mantenimento.

Tabella 3. Tabella dei tempi di stampa e ricottura.

	Direct Annealing		Oven Annealing
Time(min)	200°C	300°C	200°C	300°C
ID	DA200	DA300	OA200	OA300
Annealing time (toven)	-	-	75	95

3. Risultati e Discussione

3.1. Prove meccaniche

Sono state eseguite prove di flessione a tre punti per valutare l'influenza dei due trattamenti di ricottura sulle proprietà meccaniche del materiale (Fig.3). I risultati (Fig.4) hanno evidenziato che l'effetto del trattamento termico era sostanziale, variando la resistenza alla flessione rispetto ai campioni non trattati. La resistenza alla flessione media dei campioni non trattati (UNT) era di 124,43 MPa, con una deviazione standard di 6,75 MPa, simile a quelle riportate nella letteratura [19]. Il processo di ricottura a temperature elevate ha migliorato le proprietà meccaniche dei termoplastici, come sottolineato da Butt e Bhaskar [20], studiando l'influenza della ricottura su polimeri comunemente utilizzati. Per questa ragione, si attendeva un aumento delle proprietà nel PEEK. I campioni sottoposti a trattamento di ricottura in forno a 300°C (OA300) hanno riportato una resistenza alla flessione del 16% superiore a UNT, come confermato da alcuni lavori [14], [15]. Inoltre, la ricottura ha migliorato le proprietà meccaniche a alte temperature di riscaldamento grazie a una maggiore adesione di legame interstrato [21]. L'adesione di legame interstrato è un fattore cruciale nelle prove meccaniche per valutare le sollecitazioni. Migliorare l'adesione di legame ha portato a una riduzione della porosità del materiale, avvicinandosi alle proprietà dello stesso materiale processato con stampaggio ad iniezione [6]. Tuttavia, i campioni OA300 hanno mostrato un comportamento più fragile, con il 66% dei campioni rotti. Tutti gli altri campioni non hanno raggiunto la rottura del campione alla fine della prova.

I campioni sottoposti al trattamento di ricottura diretta a 300°C (DA300) non hanno raggiunto gli stessi valori di Resistenza alla Flessione di OA300. Hanno mostrato un aumento di quasi il 6% della resistenza alla flessione rispetto ai campioni non trattati, ottenendo una Resistenza alla Flessione media di 131,77 MPa e una deviazione standard di 3,30 MPa. D'altra parte, i campioni trattati a 200°C hanno mostrato un deterioramento delle proprietà meccaniche.

Fig.3. Campioni di flessione prima e dopo prove meccaniche.

Fig.4. Valori percentuali di resistenza alla flessione dei campioni trattati termicamente rispetto ai campioni non trattati (0%).

Di conseguenza, le proprietà sono peggiorate del 6,5% per i campioni trattati in forno a 200°C (media 116,2 MPa, deviazione standard 19,41 MPa) e del 5% per quelli trattati direttamente a 200°C (media 118,3 MPa).

3.2. Analisi statistica

È stata effettuata un'analisi statistica. I fattori di input (tipo di trattamento, temperatura di trattamento) sono stati selezionati per il loro notevole impatto sulle proprietà meccaniche. Lavori precedenti [6], [14] hanno mostrato interesse nell'eseguire cicli di ricottura a 200°C e 300°C. Sono stati analizzati dati relativi alla Resistenza alla Flessione dei 12 campioni sottoposti a trattamento termico, ottenuti precedentemente da prove meccaniche. Nell'analisi ANOVA con un intervallo di confidenza del 95%, solo la temperatura di trattamento era influente (valore p 0,016). Questo comportamento era anche visibile dal grafico degli effetti principali (Fig. 5).

Fig. 5. Grafico degli effetti principali per la resistenza alla flessione.

Il grafico mostra che il tipo di trattamento ha avuto poco influsso sulla resistenza alla flessione. D'altra parte, la temperatura di trattamento si è rivelata significativamente influente, confermando la tendenza della letteratura precedentemente analizzata [6], [11], [16].

3.3. Analisi SEM

Il Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) ha valutato i cambiamenti nella struttura del materiale causati dalla ricottura (Fig. 6). La ricottura diretta e in forno a 300°C ha migliorato il legame tra strati, confermando i risultati delle prove meccaniche e la revisione della letteratura. I campioni di flessione analizzati in questo documento hanno mostrato un comportamento simile, sottolineando la principale criticità della separazione degli strati a causa delle sollecitazioni introdotte dalla prova di flessione. C'erano aree di discontinuità tra strati nei campioni con minore resistenza alla flessione, evidenziate da delaminazioni e vuoti. Fig. 6-a mostra il campione UNT come riferimento prima della prova meccanica. Il processo di stampa ha causato una bassa adesione tra gli strati. Fig. 6 ha mostrato immagini di sezioni trasversali di campioni trattati direttamente e in forno, analizzati dopo le prove meccaniche. DA200 era molto simile a UNT, sottolineando come il trattamento potrebbe non aver avuto effetto e, come nel caso esaminato, ha portato a valori più bassi di resistenza alla flessione. Fig. 6-c ha mostrato lo stesso comportamento di Fig. 6-b. Gli spazi tra gli strati, incentivati dalla flessione, sono la causa principale del deterioramento delle proprietà di flessione.

Fig.6. Immagini SEM di sezioni trasversali di campioni: (a) orientamento di stampa (xy) con sezione trasversale evidenziata (zy); (b) UNT; (c) DA200; (d) OA200; (e) DA300; (f) OA300.

Al contrario, i campioni trattati a 300°C erano più compatti. Questo comportamento ha confermato quanto ottenuto dalle prove meccaniche, raggiungendo proprietà di flessione più migliorate. I campioni avevano meno spazi tra gli strati. DA300 aveva alcuni spazi, che hanno influenzato i valori ottenuti dalle prove. OA300 era il più compatto, e i suoi risultati erano i migliori in termini di resistenza alla flessione ma ha mostrato una minore deformazione prima della rottura. Gli spazi in DA200 e OA200 erano più ampi e profondi di quelli in DA300 e OA300.

4. Conclusioni

Questo documento tratta la caratterizzazione meccanica del PEEK sottoposto a un processo di ricottura diretta. È stato effettuato un confronto tra questa ricottura e la ricottura in forno. I dati analizzati in funzione del tipo di trattamento, diretto o in forno, non hanno influenzato significativamente la resistenza alla flessione, mentre la temperatura è stata influente. Le analisi hanno mostrato che il trattamento più adatto è quello a 300°C. Le proprietà meccaniche di resistenza alla flessione hanno guadagnato un aumento del 16% e del 6%, rispettivamente per la ricottura in forno e la ricottura diretta. Il trattamento in forno a 300°C ha aumentato le prestazioni meccaniche del 10%. Tuttavia, ha richiesto un tempo totale di produzione (stampa più tempo di ricottura in forno) di 3,5 volte rispetto al tempo totale di produzione con ricottura diretta. La ricottura diretta (DA300) è stata evidente considerando il tempo di produzione, ridotto solo al tempo di stampa, e di conseguenza i costi.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato sostenuto dal Ministero Italiano dell'Educazione, dell'Università e della Ricerca nell'ambito del Programma "Dipartimento di Eccellenza" Legge 232/2016 Grant No. CUP - D94I18000260001. La ricerca faceva parte del progetto di ricerca PON SIADD – "Soluzioni innovative per la qualità e la sostenibilità dei processi di manifattura additiva" CUP B36G18001430005, finanziato dal Programma Operativo Nazionale PON - Ricerca e Innovazione 2014-2020.